Энергетическая структура триоксида вольфрама

В основе структуры WO3 лежит кислородный октаэдр. С этих позиций зонная структура WO3 может быть представлена следующим образом. На каждый атом кислорода приходится 3 атомных p-орбитали. Для построения молекулярных орбиталей используется только одна, две другие остаются атомными, т.е. атомных орбиталей оказывается 12 на кислородный октаэдр, из них половина принадлежит данному октаэдру.

В октаэдре WO6 шесть связанных p-орбиталей кислорода. Так как каждый атом кислорода принадлежит двум октаэдрам, то к каждому октаэдру относятся только три орбитали кислорода из шести. Таким образом, на один октаэдр приходится 3 молекулярных p-орбитали и 6 атомных p‑орбиталей кислорода. По принципу Паули на одну орбиталь приходится не более 2-х электронов, а значит, на октаэдр приходится не более 18 электронов. Этим набором орбиталейобразуется валентная зона, которая таким образом оказывается полностью заполненной. Со стороны вольфрама в образовании зонной структуры окисла участвуют также 6 орбиталей.

В октаэдрическом поле d-орбитали центрального атома расщепляются на три уровня t2g и два eg. Возбуждение электрона с уровня t2g на eg сопровождается поглощением энергии в видимой области спектра. Зона проводимости в WO3 возникает в результате перекрывания 5d (t2g) орбиталей атомов вольфрама.

Диаграмма плотности состояний WO3
Диаграмма плотности состояний WO3

Для стехиометрического WO3 зона проводимости полностью свободна и проводимость определяется только переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. Сведения о ширине запрещенной зоны WO3 различны: 2,5 эВ, 3 эВ, 3,5 эВ, 4 эВ. Модель плотности электронных состояний пленок WO3-x, содержащих центры восстановления ионов вольфрама при электроокрашивании, приведена на рис. 1.2.

Термическая полоса возбуждения электрона в WO3 лежит в интервале 0,12-1,0 эВ. Оптические измерения дают максимум плотности состояний в 1,2-1,4 эВ. Введение металлического катиона или водорода в WO3 вносит примесный уровень в запрещенную зону чуть ниже дна зоны проводимости, откуда электроны легко термализуются в зону проводимости .

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector