Хлор

ХЛОР (лат. Chlorum), Cl — химический элемент VII группы периодической системы Менде­леева, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях (0°С, 0,1 Мн/м2) жёлто-зелёный газ с резким раздражающим запахом. Природный хлор состоит из двух стабильных изотопов: 35Cl (75,77%) и 37Cl (24,23%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми чис­лами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40 и периодами полураспада Т1/2 соответственно 0,31; 2,5; 1,56 сек; 3,1*105 лет; 37,3; 55,5 и 1,4 мин. 36Cl и 38Cl используются как изотопные индикаторы.

В периодической системе элементов Д.И. Менделеева хлор находится в главной подгруппе VII группы. Кроме хлора в эту подгруппу входят фтор, бром, йод, а также радиоактивный элемент, получаемый практически только искусственным путем, астат. Элементы этой подгруппы объединяют под общим названием “галогены”, т.е. солеобразователи, Все они известны в форме двухатомных гомоядерных неполярных молекул.

В структуре атомов галогенов недостает лишь одного электрона для  завершения оболочки инертного газа, поэтому эти элементы легко образуют отрицательно заряженный ион Hal и простые ковалентные связи – Hal. Фтор, хлор, бром и йод по химическим свойствам являются типичными неметаллами. Свойства этих элементов и их соединений закономерно изменяются с уменьшением электроотрицательности. Фтор, наиболее электроотрицательный из них, является самым реакционноспособным из всех известных элементов. Хлор, бром и йод образуют высоковалентные кислородные соединения, в которых галоген проявляет положительную степень окисления.

Электронная структура хлора 1s22s22p63s23p5. В соединениях хлор проявляет валентность 1-, 1+, 3+, 4+, 5+ и 7+. Как и другие галогены, хлор наиболее устойчив в крайних, более всего различающихся, валентных состояниях 1- и 7+. Это правило (положение) определяет поведение хлора и его соединений.

Хлор
Хлор

Историческая справка

Хлор был получен К. Шееле в 1774 при нагревании пиролюзита с хлористоводородной кислотой. К. Бертолле и А. Лавуазье предположили, что хлор является оксидом неизвестного элемента-мурия. Однако попытки выделить из мурия кислород не увенчалось успехом, и в 1810 г. Г.Дэви пришел к выводу об элементной природе хлора. Он же дал газу название, основанное на его окраске, chloric gas или chlorine (от греческого желто-зеленый). Современное более короткое название дано Ж. Гей-Люссаком.

Распространение хлора в природе 

Xлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание хлора в земной коре 1,7*102% по массе, в кислых изверженных породах — гранитах 2,4*10-2, в основных и ультраосновных 5*10-3. Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них — галит NаCl. Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Nа, К) Cl, карналлит КCl*МgCl2*2О, каинит КCl*МgSO4*ЗН2О, бишофит МgCl2*2О. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах НCl в верхние части земной коры.

Физические и химические свойства хлора

Xлор имеет tкип — 34,05 °С, tпл — 101 °С. Плотность газообразного хлора при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0 °С 12,21 г/л; жидкого хлора при температуре кипения 1,557 г/см3; твёрдого хлора при -102 °С 1,9 г/см3. Давление насыщенных паров хлора при 0 °С 0,369; при 25°С 0,772; при 100 °С 3,814 Мн/м2 или соответственно 3,69; 7,72; 38,14 кгс/см2. Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21,5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоёмкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж/(кг*К) [0,11 кал/(г*°С)]. Xлор хорошо растворяется в ТiСl4, SiCl4, SnCl4 и некоторых органических растворителях (особенно в гексане и четырёххлористом углероде). Молекула хлора двухатомна (Cl2). Степень термической диссоциации Cl2+243 кдж Û 2Cl при 1000 К равна 2,07*104%, при 2500 К 0.909%.

Жидкий хлор: Тпл -100,50С, Ткип-33,950С.

В жидком Cl2 растворимы CCl4, SiCl4, TiCl4, SnCl4, PbCl4, AsCl3, POCl3, S2Cl2. Почти все остальные галогениды нерастворимы; PCl3 реагирует с образованием нерастворимого PCl5.

Хлор активный: хлор в составе химического соединения, способный при взаимодействии его водного раствора с йодистым калием вытеснять из последнего йод; содержание хлора в хлорсодержащих препаратах характеризует их бактерицидные свойства.

Хлор остаточный: показатель качества обеззараживания воды, выражаемый содержанием в воде активного хлора (в мг/л) по окончании процессов его связывания при хлорировании.

Хлор радиоактивный: общее, название радиоактивных изотопов хлора с массовыми числами от 32 до 40 и периодом полураспада от нескольких долей секунды до 3,1*105 лет; отдельные изотопы используются в медико-биологических исследованиях.

Внешняя электронная конфигурация атома Сl Зs25. В соответствии с этим хлор в соединениях проявляет степени окисления -1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99 А, ионный радиус Сl 1,82А, сродство атома хлора к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.

Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Хлор вытесняет бром и йод из их соединений с водородом и металлами; из соединений хлора с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РСl3, а при дальнейшем хлорировании — РСl5; сера с хлором при нагревании дает S2Сl2, SСl2 и другие SnClm. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором.

Взаимодействие хлора с водородом по реакции:

H2+Cl2=2HCl+184 кДж

В обычных условиях протекает крайне медленно, но при нагревании смеси газов или ее сильном освещении (прямым солнечным светом, горящим магнием и т.д.) соединение происходит со взрывом.

Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция).

Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3% Н2, взрывоопасны.

С кислородом хлор образует окислы: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Cl2O8, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Окислы хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов.

Xлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Сl2 + Н2О Û НСlО + НСl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоде образуются гипохлориты и хлориды:

2NаОН + Сl2 = NаСlO + NаСl + Н2О

при нагревании — хлораты. Хлориро­ванием сухой гидроокиси кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется трёххлористый азот. При хлорировании ограниченных соединений хлор либо замещает водород:

R—Н + Сl2 = RСl + НСl

либо присоединяется по кратным связям:

С=С + Сl2 ® СlС—ССl

образуя различные хлорсодержащие органические соединения.

Xлор образует с другими галогенами межгалогенные соединения. Фториды СlF, СlF3, СlF5 очень реакционноспособны; например, в атмосфере СlF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом к фтором — оксифториды хлора: СlО3F, СlО2F3, СlOF, СlОF3 и перхлорат фтора FСlO4.

Получение хлора

Xлор начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора окислением НСl кислородом воздуха в присутствии катализатора. С конца 19 — начала 20 веков хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х годах 20 века производится 90 — 95% хлора в мире. Небольшие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. В 1975 году мировое производство хлора составляло около 23 млн. тонн.

Применяются два основных метода электролиза водных растворов NаСl:

1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой;

2) в электролизёрах с ртутным катодом.

По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NаОН и NаСl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NаОН, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 тонну хлора 1,125 тонны NаОН.

Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства хлора, дает более дешёвый NаОН. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NаОН, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным катодом производилось 62,2% мировой выработки хлора, с твёрдым катодом 33,6% и прочими способами 4,3%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NаОН без использования ртути.

В лабораторных условиях хлор получают при слабом нагревании концентрированной хлористоводородной кислоты с диоксидом марганца (IV):

MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2

А также с перманганатом калия:

2KMnO4+16HCl=2KCl+MnCl2+5Cl2+8H2O

Очистка газа:

В первую промывную склянку наливают воду (для очистки хлора от примеси хлороводорода), во вторую склянку наливают концентрированную серную кислоту (для осушения газа). Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания).

Взаимодействием хлороводорода с кислородом в присутствии катализатора (CuCl2):

4HCl+O2=2H2O+2Cl2

На этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси HCl с воздухом над нагретым до 4500С катализатором (пропитанный раствором CuCl2 асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70% от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение.

Небольшие количества очень чистого, свободного от кислорода хлора для микропрепаративных реакций получают нагреванием безводного AuCl; при разложении AuCl3 или CuCl2 образуется менее чистый газ.

Довольно свободный от кислорода (0,1%) хлор получают при нагревании смеси K2Cr2O7 и соляной кислоты (3:1).

Для некоторых целей хлор удобно получать в аппарате Кипа взаимодействием свежих кусочков хлорной извести и соляной кислоты. Такой хлор всегда содержит в большем или меньшем количестве CO2.

Также хлор получают нагреванием Cl2*8H2O (т.пл. +9,60С).

Применение хлора

Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление хлора: на производство хлорсодержащих органических соединений — 60 — 75%; неорганических соединений, содержащих хлор, -10 — 20%; на отбелку целлюлозы и тканей — 5 — 15%; на санитарные нужды и хлорирование воды — 2 — 6% от общей выработки.

Xлор применяется также для хлорирования некоторых руд с целью извлечения титана, ниобия, циркония, при дезинфекции и хлорирования воды, для приготовления хлорной извести, отбеливающих жидкостей в текстильной и бумажной промышленности, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных продуктов. Широко используют в производстве хлорметана, метана, хлороформа, тетрахлорметана, фреонов, различных полимеров.

Применение хлоридов еще более разнообразно. NaCl идет на производство кальцинитрованнойс соды, хлора, водорода, гидроксида натрия, хлороводородной кислоты. Потребителями хлоридов является металлургическая, пищевая, фармацевтическая, кожевенная и другие отрасли промышленности.

Хлор в организме

Xлор — один из биогенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание хлора в растениях (много хлора в галофитах) — от тысячных долей процента до целых процентов, у животных — десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в хлоре, (2 — 4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор — основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с другими процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и другими тканями, хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Xлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Xлор необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений хлор не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации хлора.

Отравления хлором

Хлор относят к отравляющим веществам удушающего действия. Особая опасность заключается в том, что обоняние при длительном возрастающем воздействии становится нечувствительным, так что дальнейшее повышение концентрации Cl2, не ощущается. Отравления хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтической и анилинокрасочной промышленности, при хлорировании воды, получении хлорной извести. На производстве, а иногда и в быту могут произойти отравление хлоратом калия – бертолетовой солью. Концентрация хлора в воздухе 1-6 мг/м3 оказывает раздражающее действие. Концентрация 100-200 мг/м3 при 30- минутной экспозиции опасна для жизни, концентрация 500 мг/м3 при 15-минутном воздействии смертельна.

Xлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций хлора отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащённое дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т. п. Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление наступает через 3 — 7 суток. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий бронхит, пневмосклероз; возможна активизация туберкулёза лёгких. При длительном вдыхании небольших концентраций хлора наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания. Профилактика отравлений, герметизация производств, оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противогаза. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе производств, помещений 1 мг/м3. Производство хлора, хлорной извести и других хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными условиями труда.

Профилактика отравления хлором, заключается в герметизации оборудования и коммуникации на соответствующих производствах, строгом надзоре за наличием и рациональным размещением дегазаторов, исправностью противогазов, постоянном контроле за концентрацией хлора в воздухе рабочей зоны. При приеме на работу противопоказаниями служат заболевания органов  дыхания, сердечно-сосудистой системы (пороки сердца, гипертоническая болезнь сердца), заболевания глаз (конъюктивиты, блефариты), органические заболевания центральной нервной системы, хронические заболевания кожи.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector