ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК Pb, WO3 И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ ДО И ПОСЛЕ ТЕРМООБРАБОТКИ

Слайд 1. Здравствуйте, уважаемые коллеги! Тема моей работы: ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК Pb, WO3 И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ ДО И ПОСЛЕ ТЕРМООБРАБОТКИ ПРИ Т = 523 K

Слайд 2. Получение наноразмерных слоев различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа. Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает триоксид вольфрама и свинец.

Свинец применяется:

  1. В целях радиационной защиты.
  2. В качестве конструкционного материала.
  3. При изготовление защитных покрытий электрических кабелей и электродов аккумуляторов.
  4. Для изготовление различных сплавов
  5. При синтезе металлоорганических соединений.

Слад 3. Применение WO3 прдставлено на следующем слайде:

  1. Его используют как катализаторы при гидрогенизации и крекинге углеводородов.
  2. Для получение вольфрама и карбида вольфрама.
  3. В качестве составной части керамических глин, глазурей, эмалей, красителей.
  4. Как тепло- и светоотражающие покрытия.
  5. Системы отображения информации (фото- и электрохромные дисплеи, зеркала).
  6. Сенсоры для контроля содержания оксидов азота в атмосфере.

Слайд 4. Целью настоящей работы являлось исследование природы и закономерностей изменения оптических свойств индивидуальных пленок свинца, триоксида вольфрама и систем на их основе с различным соотношением толщины подслоев  в зависимости от температуры и времени теплового воздействия

Слайд 5.  В задачи работы входило:

1. Отработка методики получения образцов разной толщины методом термического испарения в вакууме.

2. Изучение изменения оптических свойств наноразмерных пленок различных толщин триоксида вольфрама, свинца и систем на их основе спектрофотометрическим методом до и после теплового воздействия;

3. Построение кинетических параметров процесса.

Слайд 6. Нами были получены и исследованы такие объекты как: индивидуальные образцы Pb, WO3, а также гетеросистемы на их основе WО3-Pb и Pb-WО3, На слайде показана геометрия полученных образцов.

Слайд 7. Объекты и методы исследования

Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме  путем нанесения тонких слоев WO3 и Pb на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М. В качестве испарителя использовали молибденовые лодочки толщиной d=0,3 мм. Оптимальное расстояние от лодочки-испарителя до подложки составляет 8…9 см.

Подложками служили стекла от фотопластинок, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, хромовой смеси, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили.

Слайд 8. Далее образцы подвергали термической обработке в муфельной печи «Memmert BE 300»  при температуре 523К. При этом образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в течение от 1 до 90 мин. в атмосферных условиях.

Слайд 9. Спектры поглощения и отражения образцов до и после теплового воздействия регистрировали в диапазоне длин волн 190-1100 нм на двулучевом спектрофотометре«Shimadzu UV-1700». 

Слайд 10. Толщину пленок определяли:

            1.гравиметрическим методом. При этом среднюю толщину пленки определяют по формуле:

dn = Dm/FnpM;

где Fn — площадь пленки на подложке; рм — удельная масса нанесенного вещества.

Dm- приращение массы подложки до и после нанесения на нее пленки

       Слайд 11.        

2. Спектрофотометрическим методом

В основе спектрофотометрического метода лежит объединенный закон Бугера‑Ламберта‑Бера:

Dλ=lgI0/I=-lgT=kλcl, где

D – оптическая плотность,

λ – длина волны, нм

с – концентрация, г/моль

I0 – интенсивность падающего излучения, …/см2

I – интенсивность прошедшего излучения,

T – пропускание, %

k – коэффициент поглощения,

l – толщина слоя, см

D0/Dг = L0/Lг  где,

D0-Стандартная оптическая плотность,при определенной длине волны(750 нм(Pb)

Dг –Оптическая плотность по графику при той же длине волны;

L0-толщина эталонной пленки (50,5 нм (Pb))

Lг-толщина пленки исследуемой пленки

Слайд 12. В качестве примера, приведены спектры поглощения Pb c толщинами пленок от 7 до 44 нм до начала  термообработки при 523 К. С уменьшением толщины пленок оптическая плотность уменьшается на всем исследуемом интервале длин волн. Видно, что в исследуемом диапазоне длин волн на спектральных кривых поглощения для всех исследованных образцов можно выделить характерные для свинца полосы (в частности – максимум поглощения при λ » 410 нм). По мере уменьшения толщины пленок свинца на спектральных кривых отражения и поглощения постепенно перестают проявляться характерные для свинца полосы.

Слайд 13. В качестве примера, рассмотрим спектры поглощения пленки Pb  толщиной 16 нм   до и после термообработки. По мере увеличения времени теплового воздействиянаблюдается уменьшение оптической плотности во всем исследуемом интервале длин волн. Наибольшее уменьшение оптической плотности  наблюдается в видимой и ИК — областях (500-750 нм и 750-1100 нм).

В результате анализа спектров поглощения было установлено, что в процессе получения, хранения и термообработки формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по порогу поглощения, который находится при λ ≈ 430 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества (составляет E ≈ 2,9 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества) удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида свинца (II) приведенной в литературе. Следует отметить, что для исходного  свинца характерен минимум поглощения при 750 нм и максимум поглощения при 850 нм. Также следует отметить, что во всех случаеях после 60 минут термообработки образцов оптическая плотностьпрактически не изменяется, т. е. процесс окисления пленки свинца спустя указанное время завершается. При хранении образца в течение 14 дней наблюдается незначительное увеличение оптической плотности во всем исследуемом интервале длин волн.

Слайд 14. На данном слайде представлен спектр отражения пленок свинца толщиной 34 нм. При нагревании образца, начиная с первой минуты отражательная способность уменьшается во всем исследуемом интервале длин волн. Для исходных пленок свинца характерен максимум отражения при 450 нм и 840 нм и минимум при 240 и 690 нм. В процессе теплового воздействия все максимумы и минимумы, смещаются в коротковолновую область. При хранении образца в течение 14 дней наблюдается уменьшение отражательной способности во всем исследуемом интервале длин волн.

Слайд 15. Используя результаты измерений спектров поглощения исследуемых объектов до и после термической обработки образцов были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения α=¦(t) при различных длинах волн. Было установлено, что степень термического превращения пленок Pb зависит от первоначальной толщины, и времени термической обработки. На слайде представлены кинетические зависимости пленок свинца различной толщины до и после теплового воздействия. Из графиков видно, что степень превращения пленок свинца увеличивается при уменьшении толщины пленок. Значит, при увеличении их толщины скорость процессов, протекающих в исследуемых объектах уменьшается. В целом, увеличение времени термовоздействия при постоянной толщине пленок приводит к увеличению степени термического превращения.

Слайд 16. Далее в качестве примера, приведены спектры поглощения WO3 c толщинами пленок от 20 до 85 нм до начала  термообработки при 523 К. Из графиков спектров видно, что с уменьшением толщины пленок оптическая плотность увеличивается на всем исследуемом интервале длин волн.

Слайд 17. На данном слайде представлены спектры поглощения пленок WO3 c с толщиной 27 нм до и после термообработки. Установлено, что край полосы поглощения слоев WO3 находится при l=320 нм. Из графика видно, что оптическая плотность изменяется неоднозначно: при нагревании вплоть до  15 мин она увеличивается, а после 15 мин происходит ее уменьшение во всем исследуемом интервале длин волн. Следует отметить, что наибольшее  увеличение ОП наблюдается в УФ(до 500нм?) и видимой областях (500-750 нм).

Слайд 18. На данном слайде приведены спектры отражения пленки WO3 c толщиной 52 нм до и после тепловой обработки. Для данного объектов характерны минимумы отражения при λ = 240 нм и максимум при λ = 350 и 830 нм. Следует отметить, что тепловое воздействие вплоть до вплоть до 30 мин приводит к увеличению отражательной способности, затем происходит ее небольшое уменьшение, после чего она снова возрастает.При хранении образца в течение 7 дней наблюдается незначительное увеличение отражения во всем исследуемом интервале длин волн.

Слайд 19. На слайде представлены кинетические зависимости пленок WO3 различной толщины до и после теплового воздействия. Было установлено, что степень термического превращения пленок WO3 зависит от первоначальной толщины, и времени термической обработки. По мере увеличения времени термовоздействия степень превращения пленок WO3 возрастает. По мере уменьшения толщины пленокWO3 степень превращения пленок возрастает.

Слайд 20. На данном слайде представлены спектры поглощения наноразмерных пленок системы WO3-Pb ( d(Pb)= 12, d(WO3)= 27 нм) до и  после теплового воздействия. Для данных сис тем при увеличении времени термовоздействия наблюдается уменьшение оптической плотности во всем исследуемом интервале длин волн, за исключением 30 минут, при которых оптическая плотность немного увеличивается. Установлено, что в процессе термообработки формируется спектр поглощения нового вещества. Можно предположить, что независимо от того находится ли пленка Pb в системе Pb-WO3 или в нее, в процессе термовоздействия  формируется пленка PbO, идентификация которой также подтверждается предварительными данными спектрофотометрического исследования пленок PbO, полученных методом термического испарения в вакууме. Однако следует отметить, что на спектрах поглощения систем PbWO3 в процессе термообработки образуется полоса поглощения с размытым максимумом в области 560(820) нм. При этом как установлено нами в ранее проведенных исследованиях по термообработке индивидуальных пленок WO3, в области 560 нм спектров поглощения также формируется максимум поглощения для пленок WO3 определенных толщин и температурах воздействия.

Слайд 21. В качестве примера рассмотрим спектры отражения пленок WO3-Pb (d(Pb)= 34, d(WO3)= 84 нм) до и после термообработки. Отражательная способность данных систем уменьшается во всем исследуемом интервале длин волн, причем наиболее значительное уменьшение наблюдается начиная с первой минуты прогревания. Для исходного спектра наблюдаюся минимумы отражения при 260 и 700 нм и максимумы при 470 830 нм.

Слайд 22. На данном слайде представлены спектры поглощения пленок свинца, триоксида вольфрама и системы WO3-Pb до начала термообработки, а также расчетная оптическая плотность для исследуемой системы. Из данного рисунка видно, что оптическая плотность пленок  Pb больше, чем пленок WO3, но меньше чем у экспериментально полученной и расчетной систем WO3-Pb. Теоретически рассчитанный и экспериментально полученный спектры поглощения системы имеют общий край поглощения при λ<330 нм, который соответствует коротковолновой области спектра поглощения пленки WO3. Кроме того существуют отличия экспериментально полученного спектра поглощения системы от расчетной системы:1) для экспериментальной кривой характерна полоса поглощения с максимумом при 410 нм как и для индивидуальной пленки Pb; 2) в экспериментально полученной системе формируется полоса поглощения в области 900 нм. Это указывает на то, что при синтезе системы WO3-Pb возможно образование нового вещества.

Слайд 23. В качестве примера, рассмотрим спектры поглощения пленки Pb-WO3 ( d(Pb)= 34, d(WO3)= 69 нм) до и после термообработки. Для исследуемой системы при увеличении времени термовоздействия характерно уменьшение оптической плотности во всем исследуемом интервале длин волн. Установлено, что по мере термообработки формируется спектр поглощения нового вещества. В результате анализа спектров поглощения было установлено, что в процессе термической обработки на поверхности наноразмерных систем Pb-WO формируется слой оксида свинца (11),т.к. оцененнаые значения края оптического поглощения термопревращенной пленки совпадают с литературными данными.На основании полученных данных можнопредположить, что при синтезе систем WO3-Pb образуется вольфрамовая бронза (PbxWO3-x). При хранении в течение 14 дней оптическая плотность увеличивается.

Слайд24. На данном графике представлены спектры отражения системы Pb-WO3 с толщинами (d(Pb)= 16, d(WO3)= 64 нм) до и после термообработки. Для исходного спектра поглощения системы характерны максимумы при длине волн : 410 нм и 260 нм, а также минимумы при и 320 нм и 720нм. В процессе нагревания наблюдается их смещение в коротковолновую область. Следует отметить, что начиная с первой минуты прогревания наблюдается резкое уменьшения отражательной способности. При хранении образца в течении 7 дней  наблюдается увеличение отражения.

Слайд 25. На данном слайде представлены кинетические зависимости степени превращения пленок Pb, WO и WO3–Pb, Pb-WO3.

Мы  видим, что кинетическая кривая для пленки Pb имеет самые высокие значения степени превращения, а кривая для пленки WO3 имеет самые низкие значения и проходит ниже всех, значит скорость реакции меньше. Если рассматривать кинетическую кривую, полученную  экспериментально для пленки WO3-Pb, то видно, что она проходит  выше кривой для пленки Pb-WO3, значит в полученной системе  WO3-Pb, степень превращения больше и значит  выше скорость реакции. Таким образом можно предположить, что подслой WO3 в системе Pb-WO3 замедляет процесс окисления Pb до PBO.

Слайд 26. По построеным кинетическим зависимостям определены численные значения констант скоростей процессов и порядки реакций.

Слайд 27. Основные результаты и выводы, которые можно сделать по итогам проделанной работы:

  • Отработана методика получения наноразмерных пленок свинца, триоксида вольфрама, систем на их основе методом термического испарения в вакууме.
  •  Установлено, что оптическая плотность наноразмерных пленок свинца уменьшается при нагревании  во всем исследуемом интервале длин волн.
  •  При увеличении времени нагревания наноразмерных пленок триоксида вольфрама наблюдается возрастание ОП в длинноволновой области спектра (λ = 500 — 1100 нм).
  •  Было установлено, что степень превращения слоев WO3, Pb и систем на их основе зависит от их первоначальной толщины и времени термической обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения слоев возрастает.
  •  Рассчитаны эффективные порядки реакций и константы скорости. Лимитирующей стадией процесса окисления наноразмерных пленок свинца является диффузия ионов свинца к наружной  поверхности оксида свинца.
Ссылка на основную публикацию