Получение концентрированной азотной кислоты

Вопросы.

  1. Общая характеристика методов получения концентрированной азотной кислоты.
  2. Получение концентрированной азотной кислоты из разбавленных растворов.
  3. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты.

3.1. Физико-химические основы метода.

3.2. Основные стадии.

3.3. Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом.

  1. Перспективы развития азотнокислотного производства.

Общая характеристика методов получения концентрированной азотной кислоты

Для производства взрывчатых веществ, некоторых пластических масс, красителей и т.д. требуется концентрированная кислота (98)%  кислота. Азотную кислоту такой концентрации можно получить двумя способами:

  • либо концентрированием разбавленной кислоты,
  • либо прямым синтезом.

Рассмотрим особенности первого метода – получение из разбавленной азотной кислоты. Отгонкой воды из разбавленной азотной кислоты можно получить лишь 68%-й раствор, поскольку именно при такой концентрации образуется азеотропная смесь, то есть получить раствор концентрации выше 68% этим методом невозможно. Поэтому концентрирование проводят не выпариванием растворителя, а с применением водоотнимающих средств (ВОС). В качестве водоотнимающих средств используются следующие вещества:

  • концентрированная (92 – 94) %–я серная кислота,
  • нитрат магния.

Рассмотрим особенности второго метода – прямого синтеза. Сущность прямого синтеза заключается в том, что процесс протекает по уравнению реакции:

2N2O4 + 2H2O + O2 = 4HNO3          ∆H = + 59,5 КДж

В действительности поглощение димера диоксида азота осуществляется разбавленной (55%–й) азотной кислотой. Процесс осуществляется в автоклаве при t = 90ºС и Р = 5 МПа. В автоклаве получается так называемый нитроолеум HNO3· nNO2, содержащий до 25% NO2. После отдувки диоксида азота получается 97 – 98 %-я HNO3.

Следует отметить, что в прямом синтезе большие энергозатраты: высокое давление, требуется расход пара, кислорода, воды.

Экономичнее пока получение концентрированной азотной кислоты из разбавленной

Но прямой синтез в настоящее время также находит значительное применение.

Получение концентрированной азотной кислоты из разбавленных растворов

Если в качестве водоотнимающего средства используется концентрированная кислота (купоросное масло), то понижается давление водяных паров над раствором, в то время как давление паров азотной кислоты почти не изменяется. Поэтому при нагревании будет отгоняться азотная кислота. Объясняется это тем, что серная кислота образует гидраты и кипит при более высокой температуре, чем 100%-я азотная кислота.

Концентрирование азотной кислоты при помощи купоросного масла проводят в тарельчатых дистилляционных колоннах из ферросилида, тарелки колонн снабжены колпачками и переливными трубами.

Применяют также колонны с насадкой из колец. Производительность таких колонн выше, чем тарельчатых, вследствие меньшего сопротивления аппарата газовому потоку.

Смешение купоросного масла и разбавленной азотной кислоты проводится чаще всего непосредственно в колонне. В некоторых установках это делают предварительно.

Смесь нагревают острым паром.

Схема установки для концентрирования с помощью купоросного масла изображена на Рис. 12

Схема установки концентрирования азотной кислоты
Схема установки концентрирования азотной кислоты

1 – испаритель; 2 – концентрационная колонна; 3 – конденсатор-холодильник; 4 – холодильник азотной кислоты; 5 – абсорбционная колонна; 6 – вентилятор.

Недостатком метода является высокое содержание паров тумана серной кислоты, что требует тщательной и дорогостоящей очистки.

Концентрирование с помощью нитрата магния не имеет указанных недостатков. Отсюда и преимущества концентрирования раствора азотной кислоты с использованием в качестве водоотнимающего средства Mg(NO3)2. Получается чистая высококонцентрированная азотная кислота, производство которой без вредных выбросов в атмосферу.

Схема концентрирования при помощи нитрата магния представлены на Рис. 13

Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом
Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом

1 – отпарная колонна; 2 – кипятильник; 3 – дистилляционная колонна;
4 – холодильник-конденсатор; 5 – барометрический конденсатор; 6 – вакуум-испаритель; 7 – подогреватель раствора нитрата магния; 8 – насос.

В отличие от концентрирования купоросным маслом в донной схеме достигается замкнутая циркуляция водоотнимающего средства без вывода его из схемы на концентрирование.

Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

3.1. Физикохимические основы метода.

В основе прямого синтеза азотной кислоты лежит взаимодействие жидкого тетраоксида N2O4 (ж.) с водой Н2О и газообразным кислородом О2 под давлением 5МПа при температуре 90ºС.

Суммарное уравнение реакции:

2N2O4(ж.) + 2H2O(ж.) + O2(г.) = 4HNO3(ж.); ∆ Н = – 59,5 КДж.

Необходимое условие этого процесса – предварительное получение жидкого N2O4 из нитрозного газа.

100%-й оксид азота (IV) NO2 димеризуется в N2O4 при атмосферном давлении и температуре 21,5ºС.

Однако содержание его в нитрозном газе после конверсии аммиака составляет не более 11%. Перевести NO2 в жидкий N2O4 при такой концентрации при атмосферном давлении невозможно.

Даже при Р = 1 МПа и t = – 20ºC степень превращения NO2 в N2O4 не превышает 85%.

Возникает вопрос, как получить 100%-й NO2?

Для выделения 100%-го NO2 из нитрозного газа используют его способность растворяться в концентрированной азотной кислоте с образованием нитроолеума состава HNO3·nNO2.

При последующем разложении нитроолеума:

HNO3·nNO2 = HNO3 + nNO2

образуется концентрированная азотная кислота HNO3 как товарный продукт и концентрированный диоксид азота NO2, сжижаемый при охлаждении в тетраоксид азота N2O4(ж.).

Отметим следующие технологические особенности метода прямого синтеза концентрированной азотной кислоты.

Первое – это интенсивное охлаждение на второй и третьей стадиях процесса, для чего используются специальные рассолы, имеющие температуру (– 10ºС).

Второе – это применение автоклава, в котором при повышенном давлении с помощью кислорода происходит доокисление NO в NO2 (или в N2O4).

Запишем химические уравнения, лежащие в основе получения концентрированной азотной кислоты прямым синтезом.

Получение нитрозного газа. Иначе – конверсия аммиака с целью получения NO, как в производстве неконцентрированной кислоты:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

Отметим, что исходным материалом для синтеза азотной кислоты являются нитрозные газ конверсии аммиака.

Далее при охлаждении нитрозного газа образуется смесь оксидов азота. При охлаждении происходит окисление NO в NO2:

NO +1/2O2 = NO2                                     (3.1)

Затем образуются и другие оксиды – N2O3 и N2O4.

Особенность этого метода заключается в том, что для доокисления NO используют азотную кислоту:

NO + 2HNO3 = 3NO2 + H2O                            (3.2)

C концентрированной азотной кислотой оксид азота (IV) образует нитроолеум по реакции:

nNO2 + HNO3 = HNO3·nNO2                            (3.3)        

Далее при разложении нитроолеума образуются концентрированная азотная кислота и концентрированный диоксид азота:

HNO3·nNO2 = HNO3 + nNO2                            (3.4)

Диоксид полимеризуется с образованием димера (тетраоксида):

2NO2 = N2O4                                           (3.5)

Наконец, образование азотной кислоты из тетраоксида:

3N2O4 + 2H2O = 4HNO3 + 2NO                         (3.6).

Таким образом, полученная концентрированная азотная кислота является готовым продуктом, а оксид азота NO снова подвергается окислению по уравнениям (3.1) и (3.2) и т. д.

Итоговое уравнение получения концентрированной азотной кислоты прямым синтезом:

2N2O4 + 2H2O + О2 = 4HNO3;     ∆Н = – 59,5 КДж 

Основные стадии получения концентрированной азотной кислоты из нитрозного газа

Выделим основные стадии (или операции) получения концентрированной азотной кислоты из нитрозного газа:

1 – охлаждение нитрозных газов

2 – окисление NO в NO2 (уравнение 3.1)

3 – доокисление NO азотной кислотой (уравнение 3.2)

4 – охлаждение нитрозных газов

5 – получение нитроолеума (уравнение 3.3)

6 – разложение нитроолеума (уравнение 3.4)

7 – охлаждение

8 – получение жидкого N2O4 (уравнение 3.5)

9 – окисление тетраоксида кислородом (итоговое уравнение)

10 – десорбция избытка N2O4 из HNO3

11 – обезвреживание отходящих газов (эта операция выполняется после получения нитроолеума).

Составьте принципиальную схему получения концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза.

Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом

Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из жидких оксидов азота представлена на рисунке (Рис.14).

Рис.14. Технологическая схема производства концентрирован­ной азотной кислоты прямым синтезом:

1 – скоростной холодильник; 2 – холодильник; 3 – окислительная башня;
4 – доокислитель; 5 – рассольный холодильник; 6 – абсорбционная ко­лонна; 7 – смеситель; 8 – отбелочная колонна; 9 – автоклав; 10 – холо­дильник; 11 – холодильник-коденсатор.

Описание схемы

Нитрозный газ поступает в скоростной холодильник 1, где охлаждается до 40 ºС, при этом образуется 3 %-я азотная кислота. Затем газ поступает в холодильник 2, при этом образуется 30%-я азотная кислота. Часть кислоты направляется в смеситель 7, другая часть – на орошение окислительной башни 3. Нитрозные газы поступают в окислительную башню 3, орошаемую азотной кислотой. При этом образуется 60%-я азотная кислота, часть которой направляется в смеситель 7, а часть — на окисление нитрозных газов в аппарат 4. Нитрозные газы из окислительной башни 3 поступают в доокислитель 4, орошаемый 98%-й азотной кислотой. Азотная кислота из доокислителя 4 направляется в смеситель 7, а нитрозные газы – в рассольный холодильник 5, где охлаждаются до (-10) ºС . Затем нитрозные газы поступают в абсорбционную колонну, орошаемую 98%-й азотной кислотой, для поглощения оксида азота (IV) и для получения нитроолеума. Непоглощенные газы из верхней части колонны направляются в систему очистки выхлопных газов, а образовавшийся нитроолеум подаётся в отбелочную колонну 8 для десорбции NO2. Отбеленная 98%-я азотная кислота охлаждается в холодильнике 10 и поступает в хранилище.

Газообразные концентрированные оксиды азота из отбелочной колонны охлаждаются и конденсируются в холодильнике-конденсаторе 11, который охлаждается рассолом до (-10)С. Затем они поступают в смеситель 7, где образуется смесь, состоящая из (68 – 80) % N2O4 , (26 – 10,5) % HNO3 и (6 – 9,5)% H2O.

Эта смесь подаётся в автоклав 9, туда же под давлением 5МПа поступает кислород. Образующаяся концентрированная азотная кислота отбирается из нижней части автоклава и, соединившись с нитроолеумом из абсорбционной колонны 6, подаётся в отбелочную колонну 8.

Перспективы развития азотнокислотного производства

Развитие азотнокислотного производств возможно в следующих основных направлениях:

  • создание систем высокой единичной мощности (до 4000тыс.т/год), работающих по комбинированной схеме;
  • разработка высокоактивных избирательных неплатиновых катализаторов окисления аммиака;
  • более полное использование энергии сжатых отходящих газов и теплоты химических реакций – создание полностью автономных энергетических схем;
  • создание замкнутого оборота охлаждающей воды;
  • решение проблемы очистки отходящих газов с использованием в качестве адсорбента силикагеля и цеолитов;
  • более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителя природного газа и аммиака.
Ссылка на основную публикацию
Adblock detector