Производство гидроксида натрия или каустической соды химическим способом

Кроме электрохимических методов получения гидроксида натрия (NaOH), которые были рассмотрены ранее, в промышленности существуют химические способы.

Электрохимический метод имеет в настоящее время наибольшее значение, так как кроме каустической соды NaOH получаются и другие ценные продукты – хлор водород.

Из химических способов в промышленности используются два:

  • известковый;
  • ферритный.

По известковому способу производится основное количество химического гидроксида натрия NaOH

Различие химических методов заключается лишь в процессах приготовления разбавленных растворов, или щелоков.

Дальнейшая переработка щелоков для получения более концентрированых растворов или твердого гидроксида натрия одинакова как для химических методов, так и для электрохимических, что рассматривалось ранее.

Известковый способ производства гидроксида натрия

Этот метод более старый и более распространенный, чем ферритный.

Сущность этого способа производства заключается в обработке 18–20 %-го раствора кальцинированной соды
(210–220 г/дм3 Na2CO3) негашеной известью (СаО) при перемешивании и нагревании. Этот процесс называют – каустификацией. Отсюда название гидроксида натрия – каустик, или каустическая сода.

Химические реакции 

В основе получения NaOH известковым способом лежат следующие химические реакции.

В растворе соды негашеная известь превращается в гидроксид кальция:

CaO + H2O = Ca(OH)2.                            (2.1).

Гидроксид кальция затем реагирует с содой, образуя NaOH:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3↓.                (2.2)

мр                             мр

Реакция (2.2), в результате которой образуется NaOH или каустик, называется реакцией каустификации. 

Физико-химические основы процесса каустификации 

Рассмотрим теоретические основы процесса каустификации.

Главной в этом процессе является реакция (2.2). Она обратима, так как и в левой и правой части уравнения есть малорастворимые соединения. Процесс – гетерогенный, так как вещества находятся и в жидкой и твердой фазах. Следовательно, при определенных условиях процесса (концентрации, температуре) наступает состояние равновесия.

А. Зависимость состояния равновесия от концентрации.

С увеличением концентрации Na2CO3 в растворе степень превращения соды (Na2CO3) в NaOH, вопреки принципу Ле-Шателье, понижается, так как в щелочном растворе увеличивается совместная растворимость CaCO3 и Ca(OH)2.

В таблице представлена зависимость степени превращения (степени каустификации) кальцинированной соды в гидроксид натрия от начального содержания в исходном растворе карбоната натрия (t = 100 ºC).

Содержание

Na2CO3, %

 

5,10

9,96  

13,17

16,67  

19,58

21,48  

22,58

Степень каустификации, %  

 

99,2

97,0  

 

93,6

89,2  

 

84,5

80,70  

 

78,1

Практическая степень каустификации не превышает 90 % в равновесном состоянии. Используют обычно 18–20 % -е растворы Na2CO3, так как при более низких концентрациях мала скорость процесса.

Б. Зависимость состояния равновесия от температуры.

Повышение температуры вызывает понижение выхода гидроксида натрия, так как увеличивается растворимость малорастворимых соединений. На некоторых заводах процесс проводят при 60–70 ºС. Однако выгоднее вести процесс при температуре около 100 ºС, так как в этих условиях одновременно увеличивается и скорость реакции и скорость осаждения шлама (СаСО3 и другие примеси) вследствие понижения вязкости раствора.

В. Увеличение скорости реакции.

Стандартными методами интенсификации химического процесса являются увеличение концентрации реагирующих веществ и увеличение температуры. Рассмотренный выше технологический режим обеспечивает повышение скорости химической реакции.

Увеличению скорости каустификации способствует также интенсивное перемешивание суспензии, так как при этом возрастает скорость растворения Ca(OH)2.

После отделения осадка CaCO3 получаются щелока, содержащие 90–135 г/дм3 NaOH. Концентрация щелоков приблизительно такая же, как и при электрохимическом способе.

Дальнейшая переработка таких щелоков заключается в их концентрировании путем упаривания и плавления, обезвоживания.

Основные операции технологического процесса 

Технологический процесс производства NaOH по известковому способу включает следующие основные операции:

1 – Приготовление содового раствора (или декарбонизация).

2 – Приготовление так называемого «нормального» раствора.

3 – Взаимодействие «нормального» содового раствора с гидроксидом кальция (первая каустификация).

4 – Отделение шлама, содержащего непрореагировавшую активную известь после первой каустификации.

5 – Обработка полученного шлама жидкостью из декарбонатора (вторая каустификация).

6 – Промывка шлама

7 – Упаривание щелоков

8 – Обезвоживание гидроксида натрия.

Приготовление содового раствора. Для получения каустической соды по известковому способу обычно технический (или сырой) гидрокарбонат разлагают паром в растворе. Этот процесс называют декарбонизацией. Ему соответствует уравнение реакции:

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑ + H2O.                   (2.3).

При нагревании раствора в течении нескольких минут до 95–98 ºС превращается в NaOH около 75 % NaHCO3. Для превращения остальных 25 % NaHCO3 требуется значительно больше времени.

Разложение ускоряется при пропускании в раствор водяного пара, который подогревает жидкость до 105–110 ºС, уносит диоксид углерода, понижая, таким образом, его давление над раствором и смещая равновесие реакции (2.3) вправо.

Схема декарбонизации
Схема декарбонизации

1 – скребковый транспортер; 2– смеситель с питателем; 3, 5 – сборники; 4 – декарбонатор; 6 – напорный бак.

При декарбонизации одновременно с диоксидом углерода отгоняется паром аммиак, содержащийся в сыром гидрокарбонате в виде (NH4)2CO3. Карбонат аммония разлагается по уравнению:

               (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2↑ + H2O.                     (2.4).

На рисунке (Рис.35) представлена схема декарбонизации раствора гидрокарбоната натрия. 

Описание схемы

Со скребкового транспортера 1 часть сырого гидрокарбоната поступает через питатель в вертикальный смеситель 2 (большая часть сырого гидрокарбоната идет на кальцинирование). Сюда же из напорного бака 6 непрерывно подается жидкость (конденсат), поступающая из цеха выпарки гидроксида натрия.

Образующаяся в смесителе 2 гидрокарбонатная пульпа перетекает в сборник 3, снабженный мешалкой, оттуда насосом перекачивается в декарбонатор 4. В верхней части декарбонатора имеются барботажные тарелки; нижняя (скруберная) часть колонны заполнена насадкой. В нижнюю часть декарбонатора подается отработанный пар давлением не ниже 0,15 МПа, который движется противотоком к гидрокарбонатной суспензии и нагревает ее. При этом происходит разложение NaHCO3 (уравнение 2.3) с образованием раствора, содержащего примерно 305 г/дм3 Na2CO3. Раствор карбоната натрия стекает в нижнюю бочку-базу декарбонатора и далее через сборник 5 перекачивается на каустификацию.

Парогазовая смесь (ПГС), выходящая из верхней части декарбонатора, направляется в холодильник газа содовых печей, где присоединяется к потоку СО2, поступающему из печей (см. «Производство каустической соды Na2CO3»).

Декарбонатор – чугунная колонна барботажного или барботажно-скруберного типа D = 2,8 м и Н = 31 м. Верхняя часть состоит из семи барботажных бочек с одинаковыми тарелками. Под барботажными тарелками расположены 18 скруберных бочек, заполненных коксовой насадкой.

Пар подается в третью бочку снизу; две нижние бочки переливные. Гидрокарбонатная суспензия поступает в верхнюю часть колонны; содовый раствор выходит из нижней бочки-базы.

В нижней части декарбонатора поддерживается давление около 0,14 – 0,15 МПа и температура 105–110 ºС, что уменьшает растворимость СО2, увеличивает скорость разложения NaHCO3 и, следовательно, увеличивает степень декарбонизации.

Технологический режим процесса декарбонизации

Общая щелочность суспензии, н.д. 105–115

Состав готового раствора:

Na2CO3……………………………………………………90–100

NaHCO……………………………………………………10–15

NaCl…………………………………………………………0,3

Степень декарбонизации, % не менее…………………….85

Температура газа на выходе из декарбонатора, ºС…….90–92

Расход тепла в процессе декарбонизации ~ 2500 кДж из 1 кг соды в растворе.

*1 н.д. (нормальное давление) соответствует 1/20 моль экв. вещества в 1 дм3 раствора. Для того, чтобы концентрацию, выраженную г/дм3, представить в н.д., необходимо данную величину разделить на моль экв. вещества и умножить на 20. Например, 305–310 г/дм3 NaCl соответствует 104,3–106 н.д. Для пересчета н.д. в г/дм3 нужно число н.д. умножить на моль экв. данного вещества и разделить на 20. 

Приготовление «нормального» раствора. «Нормальный» содовый раствор приготавливают в смесителе 1, куда подаются дозированные количества декарбонизованного содового раствора, раствора осадка после выпаривания щелока и щелочной воды

«Нормальный» содовый раствор должен иметь следующий состав (в н.д.):

Общая щелочность, не менее………………………………. 80

NaOH, не более……………………………………………….20

NaCl, не более…………………………………………………0,2

Na2SO4……………………………………………………..…6–7

*Установлено, что при упаривании в присутствии Na2SO4 улучшается выпадение NaOH в осадок.

Температура «нормального» содового раствора должна быть не выше ºС. При повышении температуры раствор охлаждают.

Первая каустификация. Эта стадия проводится при избытке извести около 10 % во вращающемся аппарате – горизонтальном каустицере 2. Внутри барабана имеется стальная рубашка толщиной 10 мм, предохраняющая стенки барабана от истирания. С торцов барабан закрыт стальными крышками с отверстиями. Через одну из этих крышек загружается известь (СаО)
и «нормальный» содовый раствор (Na2CO3).

Схема производства каустической соды по известковому способу
Схема производства каустической соды по известковому способу

1 – смеситель;     2, 6 – каустицеры;     3 – вытяжная труба;    4 – ловушка;   5, 7, 11, 15 – сборники; 8 – распределительный коллектор;  9 – отстойник:  10 – бак с мешалкой; 12 –аппарат для промы­вки шлама; 13 – вакуум-фильтр; 14 – отделитель. 

С противоположного торца выгружают полученную суспензию (щелок со шламом). Каустицер слегка наклонен в сторону выгрузки.

Характеристика каустицера:

  • производительность каустицера – 150 т/сут. каустической соды;
  • степень каустификации раствора – 75 %;
  • объем каустицеров – 1,0–1,5 м3 на 1 т/сут. каустической соды.

В каустицер поступает обожженная известь в виде кусков размером 20–40 мм и дозируемое количество «нормального» содового раствора из смесителя 1. В каустицере протекают реакции (2.1) и (2.2).

Получается суспензия – в растворе гидроксид натрия NaOH, а в твердой фазе малорастворимые соединения (СаСО3, непрореагировавший Са(ОН)2 и примеси).

На выходе суспензии из кауститцера 2 установлена вытяжная труба 3 для удаления выделяющихся паров в атмосферу. 

Отделение шлама. Полученная в каустицере 2 щелочная суспензия отделяется в ловушке 4 от шлама, представляющего собой мелкие куски извести, кокса и твердых примесей. Суспензия поступает в сборник 5 с мешалкой, а оттуда – в систему (из 2–3 шт.) вертикальных каутицеров, на вторую стадию каустификации.

Вторая каустификация. В вертикальных каустицерах 6 (на рисунке 36 показан один) происходит вторая стадия каустификация. Степень каустификации доводится до 85–90 %. Далее жидкость стекает в сборник 7, где отделяется от твердых примесей (песка) и подается в распределительный коллектор щелоков   8.

Осветление щелоков и промывка шлама. Из распределительного коллектора 8, снабженного шнековой мешалкой, суспензия плунжерным насосом подается в отстойник 9 для осветления.

Из средней части отстойника осветленный щелок с концентрацией 135 г/дм3 NaOH при температуре 80 ºС поступает в общий коллектор. Оттуда подается на выпарку.

Избыток щелока направляется в буферный сборник 11 и снова перекачивается в отстойник 9.

Для получения чистого продукта с минимальным содержанием примесей к осветленному щелоку (в среднюю часть отстойника) добавляется небольшое количество Na2SO4. Шлам через отверстие в нижней конической части отстойника 9 попадает в специальный карман, куда для разжижения шлама подается промывная жидкость из второго яруса аппарата 12. Для более полного использования оставшейся в шламе извести образовавшаяся пульпа из кармана отстойника поступает в аппарат 10, куда добавляется содовый раствор.

Далее пульпа, содержащая известь и соду, подается в многоярусный аппарат 12 на промывку. Шлам промывается водами шламового фильтра и конденсатом с вакуум-выпарки.

Промывка проводится по принципу противотока: шлам движется сверху вниз (от первого яруса до шестого), промывная вода вводится в нижний (шестой) ярус и далее последовательно перекачивается центробежными насосами на вышележащие ярусы, кончая вторым.

При промывке шлама промывные воды обогащаются щелочью.

Из второго яруса вода поступает в карман отстойник 9 для разжижения шлама, о чем говорилось выше.

Прозрачная жидкость из первого яруса при температуре
75 ºС направляется в отдельные выпарки для растворения осадков, выделяющихся в процессе упаривания щелоков.

Шлам выходит из нижнего яруса промывного аппарата 12 и поступает на вращающейся вакуум-фильтр 13, где окончательно обмывается от щелочи конденсатом с вакуум-выпарки.

Отфильтрованная жидкость и промывные воды из вакуум-фильтра 13 поступает на промывку шлама в аппарат 12.

Промытый шлам продувается на вакуум-фильтре воздухом, разбавляется водой в сборнике шлама 15 и перекачивается на станции абсорбции и дистилляции.

Таким образом, основная операция – получение гидроксида натрия из кальцинированной соды – проводится в горизонтальном каутицере (первая каустификация) и в вертикальных каустицерах (вторая каустификация).

Наиболее медленными процессами получения каустической соды NaOH по известковому способу является отслаивание и промывка шламов. Скорость отслаивания шлама возрастает при добавлении Na2SO4, крахмала и солей железа. Аппаратура для этих процессов громоздкая и дорогостоящая. Скорость промывки шлама можно увеличить при замене громоздких многоярусных промывателей более компактными вращающимися вакуум-фильтрами.

Совершенствование технологии каустической соды можно вести в направлении уменьшения количества промывных вод. Этого можно добиться, применяя фильтрование шлама первой каустификации.

Повторный обжиг значительного количества карбонатного шлама, который идет в отходы, дал бы большую экономическую выгоду.

Ферритный способ производства гидроксида натрия

Основным сырьем при получении каустической соды ферритным способом служит кальцинированная сода. Применяемый в этом процессе оксид железа может быть только условно отнесен к сырью, так как он не входит в состав готового продукта и теоретически не должен расходоваться. Для прокаливания смеси кальцинированной соды и оксида железа (III) в качестве топлива применяют мазут.

Химические реакции

При получении едкого натра ферритным способом сухую кальцинированную соду смешивают с измельченным оксидом железа (III). Общая щелочность сухой смеси в пересчете на Na2CO3 (или «титр смеси») должна составить не менее 25 %. Остальные 75 % приходится на долю оксида железа и примесей. Влажность смеси может колебаться от 12 до 15 %.

Приготовленную смесь кальцинированной соды и оксида железа прокаливают при температуре выше 1000 ºС в горизонтальных вращающихся печах. В процессе прокаливания образуются твердые крупинки феррита натрия Na2O∙Fe2O3, кристаллизующегося в ромбической системе.

Образование феррита натрия протекает по реакции:

Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O∙Fe2O3 + CO2.                   (3.1).

По нормам технологического режима содержание Na2O в феррите (в пересчете на NaOH) должно составлять 20–23 %, содержание Na2CO3 не более 3 %, степень каустификации 87–90 %.

Под действием горячей воды (выщелачивание) феррит натрия разлагается с образованием раствора гидроксида натра и оксида железа (III) по следующему наиболее вероятному уравнению реакции:

Na2O∙Fe2O3 + H2O = 2NaOH + Fe2O3∙H2O.            (3.2).

Оксид железа отделяют от раствора и возвращают в производственный процесс.

Образовавшийся при выщелачивании феррита натрия раствор, содержащий 360–380 г/л NaOH, поступает на концентрирование (при получении жидкой каустической соды) или последующее обезвоживание (плавление) до образования твердого продукта.

Основные стадии производства каустической соды по ферритному способу

Технологический процесс производства каустической соды по ферритному способу включает следующие основные стадии:

  1. Приготовление шихты (смешение соды и окиси железа).
  2. Прокаливание шихты и получение феррита натрия.
  3. Гашение и выщелачивание феррита натрия.
  4. Выпаривание раствора NaOH до концентрации не менее 610 г/л и кристаллизация солей (Na2CO3, Na2SO4).
  5. Фильтрование упаренного щелока и отделение солей
  6. Окончательное выпаривание и плавление едкого натра.
  7. Осветление и слив расплавленного едкого натра.

Расходные коэффициенты 

Примерные расходные коэффициенты на 1 т каустической соды (92 % NaOH), получаемой по ферритному способу:

Кальцинированная сода (95 % Na2CO3), т                   1,35–1,4

Оксид железа, кг                                                             28–30

Мазут, т                                                                         0,56–0,63

Вода техническая, м3                                                     около 50

Электроэнергия, кВт ч                                                    95–150

Пар (5–6 атм.), Мкал                                                        1,9

Пар (10–12 атм.), Мкал                                                    0,2

Комовая сера и натриевая селитра, кг                           0,6–1,0

Совершенствование метода

Интенсификация и рационализация ферритного способа производства каустической соды направлены на увеличение производительности агрегатов, уменьшение расхода сырья и топлива, механизацию и автоматизацию трудоемких процессов и улучшение условий труда.

Использование тепла выгружаемого феррита для подогрева воздуха, подаваемого на сжигание топлива в ферритных печах, даст возможность снизить расход топлива, а использование тепла газов, отходящих от ферритных печей, в котлах–утилизаторах позволит получить около 0,95 т пара на 1 т каустической соды.

Полученный пар может быть использован при выпаривши слабых щелоков и для других щелочных нужд. Замена мазута
в ферритных печах природным газом приведет не только к снижению себестоимости готовой продукции, но и к упрощению внутризаводского топливного хозяйства. При этом отпадает необходимость в резервуарах для хранения мазута, помещениях для его слива, промывки цистерн и других операций.

На 100 т каустической соды, вырабатываемой в сутки, внутрицеховым транспортом перевозится более 1950 т сырья и полупродуктов, поэтому механизация транспортирования, погрузки
и выгрузки сырья и готовой продукции позволит не только снизить себестоимость соды, но значительно повысить общую культуру производства и улучшения условия труда.

Ссылка на основную публикацию