Структура триоксида вольфрама

Строение аморфных пленок WO3 представляет интерес как с точки зрения влияния структуры и состава на свойства, так и общего понимания структуры аморфных оксидов переходных металлов, имеющих октаэдрический ближний порядок в кристаллической фазе.

В температурном интервале от +900 до -190°С триоксид вольфрама имеет пять полиморфных модификаций — симметрия кристаллической решетки изменяется от тетрагональной до тригональной.

Схема превращений и параметры решеток основных модификаций WO3
Схема превращений и параметры решеток основных модификаций WO3

При изучении ближнего порядка в пленках WO3 методами рентгеновской и электронной дифракции с расчетами функции радиального распределения показано, что максимум функции радиального распределения при 1,9 Å совпадает с расстоянием W-О в кристаллических оксидах вольфрама. Из величины площади под максимумом следует, что вольфрам имеет октаэдрическое окружение кислорода.

Рентгеновской спектроскопией и комбинационным рассеянием установлено существование концевых атомов кислорода. Вторую координационную сферу при октаэдрическом окружении вольфрама должно образовать расстояние O-O при 2,8 Å. Отсутствие на функции радиального распределения максимумов O-O объясняется слабой рассеивающей способностью кислорода к большому разбросу этих расстояний, что неубедительно, так как формульная единица содержит три атома кислорода. Сочленение вольфрам кислородных полиэдров происходит по вершинам. Исключение составляют пленки, полученные высокочастотным напылением, в которых соединение октаэдров осуществляется по ребрам.

При рассмотрении пленок на средних расстояниях выявляется тенденция сталкивания двух модельных представлений строения пленки: непрерывной случайной сетки и кристаллитов. Модель непрерывной случайной сетки представляется в виде соединенных по вершинам октаэдров, образующих 3-, 4-, 5- и 6-членные кольца, в полостях которых размещены молекулы воды.

Как показывают данные электронной микроскопии, аморфную пленку WO3 образуют кристаллиты до 1 нм, с повышением температуры размерыкристаллитов увеличиваются.

Имеются две модели, базирующиеся на специфических свойствах аморфных пленок WO3. Молекулярная модель основывается на представлении о существовании в пленках молекулярных трехмерных образований [WO3]3. Это доказывается хорошей растворимостью пленок с образованием у поверхности полианионов и существованием трехмерных молекулярных образований в газовой фазе.

Ксерогельная модель строения WO3 отражает свойство гелей адсорбировать молекулы газа. Структуру образуют кластеры разного размера, соединенные между собой W-O-W-цепями. Поверхность кластеровпокрыта ОН-группами. Между кластерами находятся поры разного размера, заполненные молекулами воды. Большая открытая поверхность пленокхимически активна.

Несколько слов о дальних расстояниях. Отмечается, что при высоком вакууме термически напыленные пленки имеют более гладкую поверхность, которая становится более шероховатой при повышении температуры подложки, но при воздействии влажной атмосферы она сглаживается.

Морфология поверхности пленок WO3, полученных термическим испарением в вакууме при комнатной температуре подложки, достаточно развита и представляется в виде мелких образований до 10 нм, совокупности которых образуют плоские шероховатые области размером до 100 нм. Следует отметить, что рельеф поверхности пленки не является следствием репликации подложки. Возможно, что мелкие образования есть часто встречающиеся разновидности микропористости тонких пленок, которая проявляется в характерной столбчатой микроструктуре. С повышением температуры подложки до 500 К размеры отдельных образований увеличиваются в среднем в два раза.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector